浙江海洋大学项目团队在电解海水制氢电催化剂领域取得重要研究成果

记者从浙江海洋大学获悉,该校项目团队在电解海水制氢催化剂领域取得重要研究成果,通过阴/阳离子共刻蚀策略构建ZIF-67衍生的中空结构电催化剂用于抗海水中氯离子腐蚀。相关研究成果发表在《Chemical Engineering Journal》(IF:13.2)。

基于阴/阳离子共刻蚀策略构建ZIF-67衍生的中空结构电催化剂用于抗海水中氯离子腐蚀

(临港石油天然气储运技术国家地方联合工程研究中心/浙江海洋大学石油化工环境学院)

《Chemical Engineering Journal》(IF:13.2)

一、研究背景

全球能源危机日益严峻,化石燃料过度依赖引发的环境问题亟待解决,开发可持续清洁能源成为关键方向。氢气因无碳排放、高能量密度的优势,成为理想的清洁能源载体,而海水电解结合近海可再生能源(风能、太阳能等),是低成本、大规模绿色制氢的核心路径。直接海水电解制氢备受关注——海水占全球水资源的96.5%,储量近乎无限,且能与近海新能源发电系统高效耦合。

当前海水电解主要面临两大瓶颈:高盐环境中氯离子(Cl-)及反应产物(如ClO-)会腐蚀催化剂,导致活性位点失效,同时阳极析氯反应(ClOR)与析氧反应(OER)竞争,显著降低制氢效率;传统OER催化剂中,贵金属(Ru、Ir基)成本高、储量稀缺,非贵金属催化剂(如MOFs衍生物、层状双氢氧化物)存在合成工艺复杂、抗氯腐蚀性差、催化活性不足等问题。尽管金属有机框架(MOFs)作为催化剂前驱体具有高比表面积、成分可调等优势,但现有空心MOF催化剂合成方法(模板法、相界面法等)流程繁琐,且在碱性海水中的稳定性有待提升。因此,开发合成简单、抗氯性强、催化性能优异的非贵金属OER催化剂,成为海水电解制氢领域的研究重点。

二、成果展示

浙江海洋大学临港能源化工与储运新材料团队提出了一种新颖的阴/阳离子协同刻蚀策略,成功将立方ZIF-67一步转化为具有空心结构的铁掺杂钴钴普鲁士蓝类似物(Fe-CoCo-PBA)电催化剂。该策略利用弱刻蚀的[Co(CN)6]3-阴离子与强刻蚀的Fe3+阳离子协同作用,精准调控刻蚀过程,其中三价阳离子可诱导形成完全的空心纳米盒结构(图1)。

图1  图文摘要

优化后的Fe-CoCo-PBA在碱性模拟海水(1 M KOH + 0.5 M NaCl)中表现出卓越性能:达到10 mA·cm-2电流密度仅需233 mV的低过电位,并能在10 mA·cm-2和100 mA·cm-2下稳定运行130小时。组装成全水解电解槽(Fe-CoCo-PBA||Pt/C)后,仅需1.53 V的低电压即可实现10 mA·cm-2的电流密度,并保持120小时的稳定运行,性能显著优于商业RuO2||Pt/C体系。机理研究揭示,其高性能源于双重优势:表面重构形成的Fe/CoOOH是真实的活性物种;而催化剂表面持久存在的[Co(CN)6]3-/CN-基团,通过静电排斥作用有效阻挡了氯离子的侵蚀与渗透,从而实现了本征的抗腐蚀保护。

三、图文介绍

图2  阴离子/阳离子蚀刻ZIF-67衍生物示意图

图3  (a) ZIF-67、CoCo-PBA@ZIF-67、CoFe-PBA@ZIF-67和Fe-CoCo-PBA样品的XRD图谱和 (b) FT-IR光谱。(c) 不同阴离子/阳离子蚀刻条件下的形态演变。(d) 插入TEM显微照片的SEM图像,(e) Fe-CoCo-PBA电极材料的HRTEM图像。(f) Fe-Co-PBA的STEM图像和相应的Co、Fe、N、O的EDS元素映射。(g) 提出了负离子/阳离子协同蚀刻诱导ZIF-67形成中空结构的途径。

图4  (a-b) 不同催化剂中Co和Fe的高分辨率XPS光谱。(c-e) Fe-Co-PBA,CoCo-PBA@ZIF-67,ZIF-67和Co箔的Co K-edge XANES光谱,FT-EXAFS和WT-EXAFS。(f-h) Fe-Co-PBA和Fe箔的Fe K-edge XANES光谱、FT-EXAFS和WT-EXAFS。

图5  (a) Fe-CoCo-PBA、CoCo-PBA@ZIF-67、CoFe-PBA@ZIF-67、ZIF-67和RuO2在1.0 M KOH + 0.5 M NaCl溶液中10 mA·cm−2的过电位曲线和(b)过电位。 (c) Tafel图,(d) Nyquist图,(e) OER LSV曲线,初始和经过6000 CV循环,并插入Fe-CoCo-PBA的OER耐久性试验。 (f) 催化剂Cdl图。 (h) Fe-Co-PBA、CoCo-PBA@ZIF-67、CoFe-PBA@ZIF-67和ZIF-67经ECSA归一化的LSV。(i) 催化剂TOF曲线。

图6  (a) Fe-CoCo-PBA在1.0 M KOH + 0.5 M NaCl中不同电位下的原位拉曼光谱。 (b,c) OER稳定性测试前后FeCoCo-PBA电催化剂中[Co(CN)6]3−/CN−离子的TOF-SIMS成像。 (d) Cl−电荷斥力机理示意图。 (e) Fe-CoCo-PBA在1.0 M KOH +0.5 M NaCl和1.0 M TMAOH +0.5 M NaCl条件下的LSV曲线。 (f) 制备的电催化剂在10 mA·cm−2和不同pH下的电势。(g) 通过AME和LOM对PDS的比较。 (h) FeOOH、CoOOH、Co(site)-CoOOH和Fe(site)-CoOOH平板上OER的吉布斯自由能图AEM路径。 (i) FeOOH、CoOOH和Fe/CoOOH板上OER通过AEM和LOM途径的Gibbs自由能图的LOM途径。

图7  分段精度对压力优化结果的误差Case 3 ,(a) 碱性模拟海水中 Fe-CoCo-PBA||Pt/C和RuO2||Pt/C的LSV曲线;(b) Fe-CoCo-PBA||Pt/C和RuO2||Pt/C在不同电解质中的整体海水分裂极化曲线; (c) Fe-CoCo-PBA||Pt/c在不同电解质中达到10 mA·cm−2电流密度所需过电位的比较;(d) Fe-CoCo-PBA||Pt/C电解槽与其他新近开发的催化剂在碱性模拟海水中的电压性能评价。(e) Fe-CoCo-PBA||Pt/C器件的计时电流测量。

四、文章总结

在此工作中,我们提出了一种阴离子/阳离子共蚀刻策略制备空心Fe-CoCo-PBA催化剂用于海水电解 OER 反应。通过优化蚀刻离子配比和反应参数,Fe-CoCo-PBA 表现出优异的催化活性和抗氯稳定性。在1 M KOH + 0.5 M NaCl 体系中,该催化剂在 10 mA·cm-2下过电位为 233 mV,全海水分解电池电压 1.53 V,稳定运行超 120 小时。

这可归因于空心结构带来的高活性位点暴露量与高效传质,Fe/CoOOH活性位点的高催化本征活性,以及 [Co (CN)6]3-/CN-基团的抗氯腐蚀作用。此外,该共蚀刻策略可扩展至 ZIF-8 等其他 MOFs 材料,且能实现20倍规模放大合成,具备良好的普适性与工业化潜力。这种简单高效的催化剂设计与合成策略,为海水电解制氢技术的实际应用提供了创新视角。